工业双氧水(过氧化氢)的生产工艺经历了漫长的发展过程。目前,全球 95% 以上的工业双氧水都是采用蒽醌法(Anthraquinone Auto-oxidation Process)生产的。此外,还有正在兴起的氢氧直接合成法。以下是主要生产工艺的详细介绍,重点是目前主流的蒽醌法。
一、 蒽醌法(主流工艺)
这是目前成熟的方法。其基本原理是:利用烷基蒽醌(工作载体)在有机溶剂中溶解,通过交替进行 “氢化” 和 “氧化” 反应来生成双氧水,而蒽醌本身可以循环使用。整个工艺流程主要包含五个部分:
1. 配制工作液 (Working Solution Preparation)
成分:将烷基蒽醌(如 2 - 乙基蒽醌)溶解在混合溶剂中。
溶剂:通常由两种溶剂组成,一种是重芳烃(如三甲苯,用于溶解蒽醌),另一种是磷酸三辛酯或四丁基脲(用于溶解氢化后的蒽氢醌)。
目的:形成稳定的工作液,作为反应的载体。
2. 氢化工序 (Hydrogenation)
过程:将工作液与氢气(H2)在装有催化剂(通常是钯 / 氧化铝催化剂)的固定床或流化床反应器中接触。
反应:在催化剂作用下,蒽醌被还原成蒽氢醌。
反应式:蒽醌 +H2→蒽氢醌
注意:控制氢化程度很关键,过高会生成四氢蒽醌(虽然稳定,但反应慢),过低则影响产量。
3. 氧化工序 (Oxidation)
过程:将氢化后的工作液(含有蒽氢醌)与空气(或氧气)在氧化塔中逆流接触。
反应:蒽氢醌被氧气氧化,恢复成原来的蒽醌,同时生成过氧化氢(双氧水)。
反应式:蒽氢醌 +O2→蒽醌 +H2O2
结果:此时,双氧水溶解在工作液中。
4. 萃取工序 (Extraction)
过程:利用双氧水易溶于水、而蒽醌易溶于有机溶剂的特性,用纯水对氧化后的工作液进行逆流萃取。
产物:
水相:得到浓度约为 27.5%~35% 的双氧水水溶液(粗品)。
油相:含有蒽醌的工作液(萃余液)。
后续:萃余液经过净化处理后,重新回到氢化工序循环使用。
5. 后处理与净化 (Purification & Treatment)
净化:粗双氧水含有少量有机杂质,需要经过芳烃吸附树脂或其他净化剂处理,去除有机物,得到纯净的工业双氧水。
浓缩:如果需要高浓度产品(如 50%、70%),需通过减压蒸馏或精馏的方法脱去水分。由于双氧水受热易分解,必须在低温、减压下进行。
二、 氢氧直接合成法(新兴工艺)
这是一种极具潜力的新工艺,目前处于推广和完善阶段(如赢创 Evonik 和陶氏 Dow 的合作技术)。
原理:
直接将氢气和氧气在催化剂作用下反应生成双氧水。
反应式:H2+O2→H2O2
优点:
流程短:省去了蒽醌和溶剂的循环系统。
能耗低:不需要复杂的氢化、氧化和萃取设备。
环保:不产生有机副产物。
挑战:
极限:氢气和氧气的混合气在一定比例下极易发生危险,对安全控制要求极高。
催化剂:需要极高选择性的催化剂,防止氢气和氧气直接燃烧生成水(H2O),而不是双氧水。
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